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改良干灰化-原子熒光光譜法測定食品中總砷方法

文章來(lái)源:惠合膠體磨研磨設備廠(chǎng) 發(fā)布日期:2015-11-16 09:45:30作者:admin 點(diǎn)擊次數: 次
摘 要：本文針對國家標準 GB/T 5009.11-2003 干灰化-原子熒光光譜法測定食品中總砷時(shí)出現回收率偏低、重現性偏差、儀器易的缺陷，通過(guò)大量的試驗和分析、探討，提出了樣品前處理優(yōu)化改進(jìn)方法；研究分析樣品空白值的主要來(lái)源并采取相應的措施進(jìn)行降低和準確控制；優(yōu)化儀器分析條件等辦法解決了該測定方法存在的缺陷。
通過(guò)測定標準物質(zhì)和加標回收試驗，對改良的方法進(jìn)行驗證，從試驗結果可看到：本方法檢出限為 0.18μg/L，相對標準偏差（RSD）小于 4.91%,加標回收率范圍為 91.5-103.0%。干灰化-原子熒光光譜法測定食品中總砷方法，靈敏度高、檢出限低、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境小，可以滿(mǎn)足大批量、多品種日常監測。食品中總砷的測定是衛生檢驗必檢常規檢驗項目，日常監測頻次高、批量大、品種雜。按 GB/T5009.11-2003標準，原子熒光光譜法測定食品中總砷方法，樣品的前處理有濕法消化和干灰化，許多文獻報道也可以用微波消化。 但是濕法消化樣品消化過(guò)程易爆沸和炭化，產(chǎn)生的酸煙大，檢驗人員必須得全程跟蹤； 微波消化要求同批次盡量是同類(lèi)樣品，消化完后消化液中存在的氮氧化物、亞硝酸根會(huì )使原子熒光信號降低，需將剩余的酸蒸發(fā)除去，以減少對原子熒光測定的干擾，否則重現性差。
干灰法-原子熒光光譜法測定食品中總砷的方法可以一次性處理好幾十個(gè)不同品種的樣品， 靈敏度高、檢出限低、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境��；但是在實(shí)際的檢測工作中， 按照標準中規定的干灰法-原子熒光光譜法測定食品中總砷的方法出現回收率偏低、重現性偏差、儀器易等缺陷。本文對此進(jìn)行了大量試驗和分析、探討，提出了以下解決辦法：（1）優(yōu)化改進(jìn)樣品前處理方法，防止樣品噴濺、膨脹溢堝損失及氧化鎂不能勻覆蓋在干渣上使砷揮發(fā)損失，造成回收率偏低；（2）研究分析樣品空白值的主要來(lái)源并采取相應的措施進(jìn)行降低和準確控制，減少高空白值及其波動(dòng)對測量方法的準確度、 精密度、檢出限的影響及儀器；（3）優(yōu)化儀器分析條件，檢測結果的準確性�，F將試驗的結果報告如下。

1 實(shí)驗部分
1.1 主要儀器
AFS-230 E 型雙道原子熒光光度計；TMF-6-10 陶瓷纖維高溫爐；砷空心陰燈；實(shí)驗室純水機。
1.2 主要試劑
硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸等為分析純試劑；硝酸鎂、氧化鎂、氫氧化鈉為優(yōu)級純；鹽酸為原子熒光專(zhuān)用試劑；實(shí)驗用水為純去離子水；所用玻璃儀器用 20％的硝酸浸泡 24h 以上，并用純水清洗干凈、涼干。
1.2.1 硼氫化鉀溶液（20g/L）：稱(chēng)取 10.0g 硼氫化鉀，溶于氫氧化鈉溶液（2.5g/L）中，然后定容至 500mL。此液當日配制使用。
1.2.2 硫脲（50g/L）-抗壞血酸（50g/L）混合溶液：稱(chēng)取 5.0g 硫脲，加約 80mL 純水，加熱溶解，冷卻后，再加入 5.0g 抗壞血酸溶解后， 轉入到 100mL 容量瓶中，用純水定容至刻度、混勻。
1.2.3 國家標準物質(zhì) ：小麥粉 GBW 08503B，茶葉GBW 07605、大蔥 GBW 10049。
1.2.4 砷標準儲備液〔ρ（As）=1000μg/mL〕：（國家標物中心提供）。
1.2.5 砷標準中間液 〔ρ（As）=1.00μg/mL〕：將砷標準儲備液（1.2.4）用 5%鹽酸溶液逐級稀釋配制而成。
1.2.6 砷標準使用液〔ρ（As）=0.10μg/mL〕：移取 10.00mL將砷標準中間液于 100mL 容量瓶中，用純水稀釋至刻度，混勻、備用。此液當日配制使用。
1.3 實(shí)驗步驟
1.3.1 稱(chēng)取 1.0g（到 0.0001g）試樣或移取 1.00mL試樣（被砷食品，如紫菜、海帶等海產(chǎn)品和被硫磺熏蒸過(guò)的干菌、干筍等稱(chēng)取 0.5g），置于 50mL（糖、醬油等易發(fā)泡膨脹的樣品及味精、植物油易噴濺的樣品置于 100mL）瓷坩堝中，用約 1mL 水潤濕不含或含油脂少的固體樣品后， 加 1.50g 固體硝酸鎂，再在上面勻覆蓋 1.00g 氧化鎂，將其置于可調電爐上小火加熱蒸干、 炭化至無(wú)黑煙后， 移入550℃高溫爐中灰化 4h。取出放冷。沿坩堝壁慢慢加5mL 水濕潤灰分 ， 再緩緩加入 20.00mL 鹽酸溶液（1+1）溶解灰分。然后將溶液移入 50mL 容量瓶中 ，坩堝用純水少量多次洗凈，洗液并入容量瓶中。
加 5.00mL 硫脲+抗壞血酸混合溶液（1.2.2），用純水稀釋至刻度，混勻。放置 30min 后測定。按同一操作方法做三份樣品空白和兩份質(zhì)控樣品。
1.3.2 標準系列的配制本法采用儀器操作軟件中“自動(dòng)配置標準曲線(xiàn)”的功能 （只需配制空白和點(diǎn)濃度的標準溶液）。
取 2 個(gè) 100mL 容量瓶，各先加少量純水后，向其中一個(gè)容量瓶加入 10.00mL 砷標準使用液（1.2.6）后，再分別加入 10.00mL 鹽酸溶液 （1+1），10.00mL 硫脲+抗壞血酸混合溶液 （1.2.2）， 用純水定容、混勻，配制成 0μg/L 標準空白溶液和 10.0μg/L 標準工作液，放置 30min 后測定。
1.3.3 優(yōu)化測量條件
光電倍增管負高壓：290V；燈電流：60mA；原子化器高度：8mm；載氣流量：400mL/min；屏蔽氣流量：900mL/min；測量方式：標準曲線(xiàn)法；讀數方式：峰面積；讀數時(shí)間：11s；延遲時(shí)間：1.5s；標準單位：ug/L；空白辨別值：5；載流：5%鹽酸溶液；還原劑：2.0%硼氫化鉀溶液。
1.3.4 測定
按 1.3.3 設定好儀器條件， 輸入有關(guān)參數，點(diǎn)燃原子化器爐絲，預熱 30min 后，開(kāi)始測量。用標準空白溶液進(jìn)樣，確定標準空白值，然后轉入標準系列測量，繪制標準曲線(xiàn)。再以標準空白溶液進(jìn)樣，測量三個(gè)樣品空白值，同時(shí)測定質(zhì)控樣品，確定空白值在允許范圍內后， 用儀器自動(dòng)扣除空白值的功能，測量樣品空白并平后，先測質(zhì)控樣品，再開(kāi)始測定樣品。
計算公式：X=C×V×fm×10-3式中：X 為試樣的砷含量，單位為毫克每千克或毫克每升 （mg/kg 或 g/L）；C 為試樣被測液的濃度，單位為微克每升（μg/L）；m 為試樣的質(zhì)量或體積，單位為克或毫升（g 或 mL）；f 為試樣稀釋倍數。

2 實(shí)驗結果
2.1 線(xiàn)性范圍、標準曲線(xiàn)及方法檢出限
在本實(shí)驗條件下， 對 30μg/L 的砷進(jìn)行測定，曲線(xiàn)發(fā)生彎曲， 根據儀器的靈敏度和樣品中砷含量水平，選擇了 0～10.0μg/L 范圍內進(jìn)行測定，其標準曲線(xiàn)的回歸方程為：If=253.862C-31.559 相關(guān)系數為0.9998。按 GB/T 5009.1-2003中附錄 A 第 A.2 方法測得方法檢出限為 0.24μg/L。（稱(chēng)取 20 個(gè)樣品空白， 按 1.3 分析步驟進(jìn)行消化和測定。 計算公式為L(cháng)=3s/b）。
2.2 加標回收率試驗
選用已測含量的三個(gè)不同類(lèi)別的食品（醬油0.03mg/L、小麥粉 0.06mg/kg、麻辣海帶絲 0.60mg/kg），醬油吸取 1.00mL，小麥粉稱(chēng)取 1.0000g、麻辣海帶稱(chēng)取 0.5000g（到 0.0001g）。每個(gè)樣品一式 6 份，置于50mL（醬油置于 100mL）瓷坩堝中，分別向坩堝中加入砷標準中間液〔ρ（As）=1.00μg/mL〕（1.2.5），其中三份各加 0.10mL，另三份各加 0.20mL，（相當于測試液中本底值為：醬油 0.60μg/L、小麥粉 1.20μg/L、麻辣海帶6.00μg/L； 加標量為 ：2.00μg/L 和 4.00μg/L） 然后按1.3 分析步驟進(jìn)行消化和測定。結果表明，添加回收率為 91.5-103.0%。說(shuō)明該方法準確可靠。
2.3 方法準確度和精密度試驗
選用 GBW 08503B 小麥粉、GBW 07605 茶葉、GBW 10049 大蔥三種國家標準物質(zhì)，每種稱(chēng)取 1.0000g（到 0.0001g）一式 6 份（n=6），按 1.3 分析步驟進(jìn)行消化和測定。待測元素砷的測定值在推薦值范圍內，相對標準偏差 RSD 為 1.89-4.91%。

3 討論
3.1 優(yōu)化、改進(jìn)干灰化樣品前處理方法，解決回收率偏低問(wèn)題，測定結果的準確性。
，將標準中“加 150g/L 硝酸鎂 10mL 混勻，低熱蒸干，將氧化鎂 1g 仔細覆蓋在干渣上，于電爐上炭化至無(wú)黑煙”改為“用約 1mL 潤濕不含或含油脂少的固體樣品后，加 1.50g 固體硝酸鎂，再在上面勻覆蓋 1.00g 氧化鎂， 將其置于可調電爐上小火加熱蒸干、炭化至無(wú)黑煙”。
含六個(gè)結晶水的固體硝酸鎂， 熔點(diǎn)為 95℃，水分蒸發(fā)溫度在 100℃以上，在水分開(kāi)始蒸發(fā)時(shí)，六水硝酸鎂已經(jīng)融化滲透到樣品中，所以無(wú)需為了硝酸鎂與樣品混勻而加硝酸鎂溶液，引入大量水。另外，六水硝酸鎂具有氧化性，它與樣品中的有機物接觸，在加熱條件下發(fā)熱燃燒,出現爆裂現象；如果加10mL 硝酸鎂溶液，再小的熱源加熱至水分蒸發(fā)，也會(huì )劇烈沸騰、噴濺，水分蒸發(fā)近干時(shí)，硝酸鎂與有機物劇烈反應，使樣品飛濺厲害，到水分蒸干時(shí)，坩堝壁已經(jīng)濺滿(mǎn)樣粒，有的已經(jīng)濺出外，加上糖、醬油、味精、植物油等本身受熱易發(fā)泡膨脹、噴濺，此時(shí)干渣表面已經(jīng)凹凸不平，要想將氧化鎂能勻覆蓋在的干渣上不太可能。當加熱炭化、灰化溫度過(guò)200℃的時(shí)，未被氧化鎂覆蓋的干渣中的微量砷已經(jīng)開(kāi)始揮發(fā)損失， 因為附著(zhù)在干渣上的硝酸鎂要在400℃以上時(shí)，才能轉化為氧化鎂。當改為直接將氧化鎂勻覆蓋在樣品和固體硝酸鎂上，此時(shí)，水分少，不會(huì )發(fā)生劇烈沸騰、樣品飛濺。小火加熱溫度升高，硝酸鎂先融化并滲透、包裹樣品，硝酸鎂與有機物發(fā)熱燃燒、爆裂被勻覆蓋在上面的氧化鎂抑制，因為氧化鎂附著(zhù)于可燃物表面可阻止燃燒的進(jìn)行。如果有部分氧化鎂與熱水（液體試樣或潤濕所加的水分）接觸又會(huì )反應生成氫氧化鎂，氫氧化鎂具有阻燃、抑煙功能，是優(yōu)良的阻燃劑。因此，可以大大減弱樣品受熱膨脹、噴濺，避免了樣品在蒸干、炭化時(shí)飛濺、溢堝。不會(huì )在坩堝壁濺滿(mǎn)樣粒；在加熱炭化、灰化過(guò)程中樣品中的砷和氧化鎂反應生成熱穩定性非常好的焦砷酸鎂鹽（Mg2As2O7），整個(gè)過(guò)程避免了砷的損失。
灰化溫度一定要控制在 550℃，保持溫度 4h，不然有些樣品灰化不�；一欠裢ǔＲ曰曳值念伾袛�。當灰分呈白色或灰白色但不含炭粒，則認為灰化。
第二，將“取出放冷，小心加入（1+1）鹽酸 10mL以中和氧化鎂并溶解灰分， 轉入 25mL 容量瓶或比色管中， 向容量瓶或比色管中加入 50g/L 硫脲 2.5mL，另用（1+9）硫酸分次涮洗坩堝后轉出合并，直至 25mL刻度，混勻備測。”改為“取出放冷，先沿坩堝壁慢慢加 5mL 水濕潤灰分，再緩緩加入 20.00mL 鹽酸溶液（1+1）溶解灰分，然后將溶液移入 50mL 容量瓶中，坩堝用純水少量多次洗凈，洗液并入容量瓶中，加 5.00mL 硫脲+抗壞血酸混合溶液（1.2.2），用純水稀釋至刻度，混勻。放置 30min 后測定”。理論上來(lái)說(shuō)鹽酸和硫酸可作為原子熒光測定的酸化劑，但是在測定某些鹽分含量較高， 尤其重金屬含量較高時(shí)，會(huì )導致大量硫酸鹽沉淀，從而造成待測元素的共沉淀，降低檢測結果。鹽酸是還原性酸，并且氯化物沉淀要比硫酸鹽沉淀少得多。鹽酸濃度（體積比）選擇試驗：在 5%鹽酸載液，硼氫化鉀濃度為 2.0%的條件下，在 4μg/L 砷標準溶液中分別加入 3%、5%、7%、9%、20%鹽酸進(jìn)行測定。
試驗結果表明：在鹽酸濃度小于 5%時(shí)， 砷的熒光強度隨著(zhù)鹽酸濃度的增大而增加，當鹽酸濃度在 5-20%時(shí)，砷的熒光強度出現趨勢平衡，變化不大。故本實(shí)驗選擇鹽酸濃度為 5%�；曳峙c 1+1 的濃鹽酸反應劇烈，灰分和液滴都容易濺出造成損失。 所以加酸溶解灰分前要先用水潤濕。硫脲和抗壞血酸都具有還原能力，能充分將測試液中五價(jià)砷預還原為三價(jià)砷； 另外當硫脲對Cu、Co、Ni 等許多離子發(fā)揮掩蔽作用時(shí)，抗壞血酸就起穩定作用，協(xié)同降低干擾。所以選用硫脲-抗壞血酸混合溶液代替硫脲溶液增強還原性和抗干擾性，可以達到測定的效果。
3.2 研究分析
空白值的主要來(lái)源并采取相應的措施，降低空白值，準確控制樣品空白值。測定結果的準確性、重復性，減少儀器的。在原子熒光痕量分析中， 樣品空白值的大小及其波動(dòng)情況對測量結果的準確性、重復性、方法的檢出限起到?jīng)Q定性作用， 因此必須限度降低樣品空白值并進(jìn)行準確控制。 經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗證明，影響樣品空白的因素主要有以下幾個(gè)方面：氬氣的純度和流量；載液的濃度；硼氫化鉀還原劑用量；儀器的性能；負高壓和燈電流的大��；玻璃器皿的潔凈；實(shí)驗用水及試劑的純度；主要的因素是試劑（氧化鎂、硝酸鎂、鹽酸、硫脲等等）中含有微量的砷，是氧化鎂試劑。 經(jīng)測試分析純氧化鎂試劑含砷可高達 1mg/kg， 有的優(yōu)級純氧化鎂試劑含砷高達0.20mg/kg。GB 2762-2012規定：調味品、淀粉、糕點(diǎn)、 肉制品、 醬腌菜等等絕大部分食品， 限量值為0.5mg/kg、植物油為 0.1mg/kg。 由此有可能造成試劑空白的砷含量過(guò)了待測食品試樣的砷含量限量值。 所以樣品的空白值的波動(dòng)直接影響樣品的測定結果。 另外如果儀器在高空白值條件下工作，儀器會(huì )并產(chǎn)生記憶效應，嚴重時(shí)標準曲線(xiàn)的線(xiàn)性變差，甚至不成線(xiàn)性關(guān)系。
為此采取以下辦法降低樣品空白值， 準確控制樣品空白值：，測試前調節合適的負高壓和燈電流，載氣、屏蔽氣流量，讀數和延遲時(shí)間等使儀器的測量性能達到；選用 99.99%含量的氬氣；純去離子水為實(shí)驗用水；實(shí)驗前先挑選出純度較高、含微量砷低的試劑 （采用氧化鎂試劑含砷量小于0.1mg/kg，硝酸鎂試劑含砷量小于 0.05mg/kg，鹽酸試劑用原子熒光專(zhuān)用的鹽酸）； 所用玻璃器皿用20％的硝酸浸泡 24h 以上， 并用純水清洗干凈、涼干，以限度降低樣品空白值。第二，試樣和樣品空白所加入的硝酸鎂和氧化鎂的量要，至少準確到小數點(diǎn)后兩位；第三，測定時(shí)一定要做三個(gè)以上樣品空白，和兩個(gè)質(zhì)控樣品，以標準空白溶液進(jìn)樣，測量三個(gè)樣品空白值，同時(shí)測定質(zhì)控樣品，用 GB/T 4883-2008判定異常值，剔出可疑或不太理想的值， 采用儀器自動(dòng)扣除空白值的功能，再次測定樣品空白，取其平值；先測質(zhì)控樣品，用質(zhì)控樣品的值再次驗證，符合要求后，然后開(kāi)始測定樣品。

4 結論
從以上一系列的實(shí)驗可以看出：通過(guò)（1）優(yōu)化改進(jìn)樣品前處理方法；（2）研究分析樣品空白的主要來(lái)源并采取相應的措施進(jìn)行降低和準確控制；（3）優(yōu)化儀器分析條件等辦法解決了測定方法回收率偏低、重現性偏差、 儀器易的缺陷。 從實(shí)驗結果可看到：本方法檢出限為 0.18μg/L，相對標準偏差（RSD）小于 4.91%，加標回收率范圍為 91.5-103.0%。該改良方法準確可靠，可以用來(lái)進(jìn)行食品中總砷的測定。

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